中国石化上海高桥分公司“5.9”火灾事故

一、事故简介

2010年5月9日11时20分左右，上海高桥分公司炼油事业部储运2号罐区石脑油储罐发生火灾事故，事故造成1613#罐罐顶掀开，1615#罐罐顶局部开裂，此次事故没有造成人员伤亡，经济损失为625535元。

 二、事故经过

5月9日0:45，按照调度安排，1613#罐（重整原料罐，罐容5000立方米，内浮顶结构，直径21米，高度16.5米，储存介质为石脑油）开始收蒸馏三装置生产的石脑油。10:00左右，在继续收蒸馏三装置生产的石脑油的同时，开始自1615#罐向1613#罐转罐，此时1613#罐液位为5.09m在继续收蒸馏三装置生产的石脑油的同时，开始自1615#罐向1613#罐转罐，此时1613#罐液位为5.09m。11时20分，1613#罐液位为5.62m,存储石脑油1345吨。11时30分左右，1613#罐发生闪爆，罐顶撕开，并起火燃烧。现场操作人员立即停泵，启动各个储罐冷却水喷淋，并进行转油、关阀等应急处理。作业人员发现1615#缺冷却喷淋管线损坏，在火灾初期无法对1615#罐进行冷却保护。企业消防队接警后迅速调派15台消防车赶赴现场灭火，并通知蒸馏、重整等有关装置降量生产。上海市先后调动50多台消防车赶赴火灾现场。14时左右火势得到控制，14时37分明火被扑灭。14时47分，罐内发生复燃，因罐体严重变形，消防泡沫很难打到罐内，彻底扑灭罐内余火难度较大。18时40分左右，现场指挥部在确定安全前提下，组织消防人员沿油罐扶梯爬到罐上部，将消防泡沫直接打到罐内。19时10分余火完全扑火。

    三、事故原因

 1、直接原因

 1613#油罐铝制浮盘腐蚀穿孔，导致石脑油大量挥发，油气在浮盘与罐顶之间积聚;罐壁腐蚀产物硫化亚铁发生自燃，引起浮盘与罐顶之间的油气与空气混合物发生爆炸。

2、间接原因

设备防腐和监督检查不到位，2003年至今只做过一次内壁防腐，石脑油罐罐壁和铝制浮盘两重腐蚀。

    四、事故原因分析

    (一)可燃物分析

    (1)石脑油燃爆性质

    ①闪点

    5月12日检测结果表明，石脑油闪点小于-10℃，根据《石油化工设计防火规范》第3.0.2条，属于甲B类火灾爆炸物质。

    ②爆炸极限

    石脑油爆炸极限在1.3-6%,爆炸下限较低。

1. 浮盘与罐顶之间形成油气空间的几种原因

①油罐付油过程中随着液面的下降，浮盘顶部形成了一定的负压，粘附在油罐内壁上的油品汽化挥发。

②当油面降至浮盘支撑高度以下时，在浮盘下形成了一个浓度较高的油气空间，油气通过浮盘上的检尺孔、通气孔等扩散至浮盘上方，充满了整个油罐空间。

（3）浮盘密封圈不严或浮盘腐蚀情况

1613#油罐内浮顶铝皮表面不均匀分布着一些白点，除去上面白色的氧化物，某些白点下面已经穿孔，直径在1-3mm之间。靠近罐壁位置的浮盘铝皮白点较多，中间较少。内浮顶约20%部位有此情祝。

    （4）分析

    上述检测情况说明，部分石脑油罐的浮盘存在不同程度的泄漏，1654#罐浮盘与罐顶之间的油气浓度已达到1.0%以上(石脑油的爆炸下限为1.5%)

发生爆炸的1613 #罐浮盘的腐蚀穿孔现象严重，导致油气挥发，在浮盘与罐顶之间形成油气和空气的爆炸性混合气体。

    （二）点火源分析

    经过现场勘查、资料搜集和人员问询，事故调查组对导致石脑油罐1613#爆炸的三种可能性进行了逐项分析:

    (a)外部火源情况

    (b)静电火源的情况

    (c)硫化亚铁自燃产生点火源的情况

    （1）外部火源的情况

    ①罐区内作业情况

    从5月7日开始，安徽美祥实业有限公司在1612#罐内部安装浮盘。5月9日上午8：30储运2号罐区员工李文勇(监火人)到车间办理好用火作业许可证。8:50，安徽美祥实业有限公司员工开始作业，电源由北面马路上配电柜接出，作业是在罐体内部进行，罐内3人作业，1人使用手枪钻钻孔，另外2人配合，铺铝制盖板，并将浮盘各部件装配起来，在罐外有车间及安徽美祥实业有限公司2人监火。10点45分，安徽美祥实业有限公司作业人员停止作业，前往厂外吃午饭。在离开现场前，切断了电源。在此期间，罐区区长宋某和安全员苏建忠均来过现场（上述情况是根据事故笔录整理)

进入受限空间(进罐)作业许可证期限:5月8日8:30至5月10日16:00;动火作业许可证期限：5月9日8:00至5月9日16:00。

    ②临时电源线的接线情况

临时电源线接自北侧蜡油罐区处的配电箱，出罐区后跨过马路，进入石脑油罐区,最后从1612#罐人孔进入储罐，供手枪钻用电。

    ③1613#罐与1612#罐的连接情况

经现场勘查，1613#罐与1612#罐的消防泡沫线、冷却水线均独立设置，没有相互联通，不会由于1612#罐内使用电钻作业，产生电火花、发生火焰在管道中传播，导致1613#罐爆炸的情况。

    （2）静电火源的情况

    ①进入1613#罐内的石脑油的线速度计算

    10:00-11:25分，1613#罐收油量计算为142.361吨

    石脑油密度:0.71吨/m³

    则，进1613#罐的石脑油的体积流量为:

    Vs=(142.361/0.71)/(85*60)=0.0393m³/s

    Vs=uA

1613#罐进口管道截面积:A=3.14* (d0/2)2=3.14*0.12=0.0314m²

u=Vs/A=0.0393/0.0314=1.25m/s

根据((中石化集团公司安全管理制度》—易燃、可燃液体防静电安全规定第四条，“甲、乙类易燃、可燃液体进入贮罐和槽车时，初流速度不应大于1 m/s。当入口管浸没200mm后可逐步提高流速，但最高不应超过6m/s。甲、乙类易燃、可燃液体含游离水、有机杂质以及两种以上油品混送时的初流速度亦不应超过lm/s。”

进入罐内石脑油的最大线速度为1.25m/s，低于《中石化集团公司安全管理制度》规定的6m/s。

    ②进口扩散管的位置

根据1613#罐设备结构图，进口扩散管在储罐底部，事故发生时液面高度5.6m，进口扩散管插入液面以下，不存在喷溅进油的情况。

③储罐接地情况

储罐每年要做2次防雷接地检测，2010年 4月按照规定对1613#油罐进行了第一次防雷接地检测，检测结果为合格。

    初步分析结论:

    进入罐内石脑油的线速度为1.25m/s，低于6m/s，并且进口扩散管插入液面以下，静电接地良好，因此，由于静电积聚产生电火花的可能性很小。

（3）储罐浮盘上部硫化亚铁自然产生点火源的情况

①石脑油腐蚀情况

Ⅰ、罐壁腐蚀情况

该罐1998年建成，2008年曾对1613#罐进行罐壁测厚，测厚精况列表如下:

原设计罐壁壁厚与2008年罐壁厚的比较

上述情况说明，1613#罐罐壁上部腐蚀较为严重，这是由于罐壁上部与空气接触时间较长，腐蚀较为严重。

    Ⅱ、原油及石脑油硫含量分析

    5月9日，3#蒸馏加工的原油硫含量为1.7-1.8%。

    5月12日，对1613#石脑油罐内油品进行了硫含量分析，检测结果为0.0436%（436ppm)，硫含量偏高。

    由于石脑油中硫含量较高，对罐壁造成严重腐蚀。

    Ⅲ、石脑油罐内腐蚀产物分析

    5月11日，抽净1613#罐油水之后，打开1613#罐底人孔，发现1613#罐浮盘已沉到罐底，观察到1613#罐内浮盘上有大量腐蚀产物，厚度在1cm以上。

    5月12日，在1615#罐内石脑油倒空之后，打开1615#罐底人孔，发现浮盘己落至底部，浮盘支撑完好，经测量，罐底腐蚀产物厚度20cm左右(含水)。

事故调查组分别对1613#罐罐底人孔盖、浮盘边缘部位、1615#罐罐底腐蚀产物进行了取样，采用元素分析对三个样品的硫、铁含量进行了分析，结果如下:

样品中硫、铁含量分析结果

    从上表分析结果可以以着出，1613#罐底人孔处不与空气接触，硫化亚铁未被氧化，硫含量明显偏高，1613#罐浮盘边缘由于长期与空气接触并经历事故时的燃烧过程，硫含量较低。

    对样品中的硫铁化合物组成进行X射线衍射分析，从谱图可以看出，样品中硫铁化合物的结构形式主要是Fe₃S₄,FeS₂这进一步证明油罐中硫化物腐蚀后主要生成了硫铁化合物的不稳定价态，容易发生氧化放热反应。

    (4)硫化亚铁自热自燃特性

     ①硫化亚铁形成机理

    硫化亚铁是油品中活性硫与铁或铁的氧化物作用的直接产物，在油品加工储运过程中，非活性硫不断向S、H₂S和硫醇( R-SH)等活性硫转变，这些活性硫在不同条件下与铁或铁的化合物发生反应，生成多种形态的硫铁化合物。

    通常情况下铁的硫化物有二硫化铁、硫化亚铁和三硫化二铁。硫化亚铁和三硫化二铁是生产设备储罐上氧化铁或铁与含硫物质(包括单质硫、硫化氢和有机硫化物等)长期发生腐蚀作用而生成的。其主要反应方程式为:

常温下:

    2Fe(OH)₃+3H₂S=Fe₂S₃+6H₂O

    温度较高的情况下:

    2H₂S+O₂=2H₂O+2S

    Fe+S=FeS

    Fe+H₂S=FeS+H₂

    Fe₂O₃+4H₂S=2FeS₂+3H₂O+H₂

②硫化亚铁自燃反应机理

    石油化工生产过程中，通常意义上说的硫化亚铁自燃导致的燃烧爆炸事故，准确的说应该是硫铁化合物，它是FeS, FeS₂，Fe₃S₄等的统称，硫化亚铁(FeS)仅是其中的一种，它们的自热性能基本一致，研究人员都以FeS为研究对象，称呼也就以硫化亚铁代替了硫铁化合物。硫化亚铁自燃反应方程式:

    常温无水条件一下:

    FeS₂(s)+O₂(g)=FeS (s)+S0₂(g)+222.4kJ/mol

    FeS (s) +3/2 O₂(g)=FeO(s)+S0₂ (g)+48.97kJ/mol

Fe₂S₃(s) +3/2 O₂(g)=Fe₂O₃(s)+3S(s)+586.04kJ/mol

    （三）事故原因分析

    (1)可燃物

    1613#油罐内浮顶(铝制)腐蚀穿孔，导致石脑油大量挥发，在浮盘与罐顶之间积聚。

    (2)助燃物

    储罐在付油状态下，空气可通过罐顶呼吸阀、量油孔等处进入浮盘与罐顶之间的空间。

    (3)点火源

    由于罐壁长期经受腐蚀，腐蚀产物硫化亚铁(FeS₂，Fe₃S₄)不断落在浮盘上，并逐步积聚（厚度1cm），逐渐在浮盘上形成厚厚的、呈多孔间隙状的堆积层，硫化亚铁与空气中的氧接触后，发生氧化反应放出热量，某处过厚的及具有较大比表面积的堆积层的散热速度不足以使其内部放热反应所产生的热量及时散发出来，热量逐渐在堆积层内积聚，内部温度升高，超过硫化亚铁的自燃点，发生自燃。

综上所述，此次事故的直接原因为:由于硫化亚铁发生自燃，引起浮盘与罐顶之间的油气与空气混合气体发生爆炸。

    五、反思与建议

    (一)建议措施

    1、严格控制进罐油品的硫含量，从源头上消除事故隐患。加强工艺管理，以原油评价作为指导，制定优化加工方案，对原料的硫含量进行控制，控制硫腐蚀。

    2、加强含硫油品内浮顶储罐的防腐，采用涂料保护、渗铝、化学镀、阴极保护等技术措施防止硫腐蚀。

    3、加强油罐腐蚀监控，定期进行清罐检查，定期清理罐内形成的硫化亚铁，减少自燃的几率。

    4、加强对内浮顶储罐浮顶上方气相空间气相组成的监控，避开燃爆区间操作。

    5、探索罐区气相联通，采取惰性气体保护(氮气)的可行性，在减少氮气消耗的清况下，防止气相形成燃爆混合气体。

6、对油罐的设计规范进行研讨，采取更加合理的油罐结构形式。

    (二)教训与启示

    近年来，各石化企业由于加工高硫原油，设备腐蚀较为严重，产生的腐蚀产物硫化亚铁易发生自燃，对生产装置，尤其是内浮顶结构的石脑油储罐的安全构成很大威胁，一些石化企业曾多次发生类似的石脑油罐火灾、爆炸事故。

按照一般的观点，使用内浮顶罐储存甲_B，乙_A类液体可减少储罐火灾危险几率和火灾危害程度根据设计，罐内基本没有可燃气体空间，一旦起火，也只在浮顶与罐壁间的密封装置处燃烧，火势不大，易于扑救。但是在实际生产中，浮顶与罐壁间的密封密封间的密封装置不可能做到非常严密，在浮顶上下浮动时，附着在罐壁上的油挥发，必然会在浮顶与罐顶产生油气空间。而且，由于石脑油中硫含量较高，罐壁和罐顶的腐蚀较为严重，产生的硫化亚铁积存在浮盘下成为潜在的点火源，一旦发生自燃，必然会引起油气和空气的混合物发生火灾或爆炸。

    按照《石油化工企业设计防火规范》( GB50160-2008）第6.2.2条规定“储存甲_B、乙_A类的液体应选用金属浮舱式的浮顶或内浮顶罐。对于有特殊要求的物料，可选用其他型式的储罐”。第6.2.3条要求，“储存沸点低于45℃的甲B类液体宜选用压力或低压储罐”，此次事故，石脑油的沸点为35-156℃，并且石脑油中硫含量高，对罐体腐蚀严重，产生的硫化亚铁易发生自燃，根据上述规范，应选用压力或低压储罐储罐。

    建议按照《石油化工企业设计防火规范》，对新建石脑油罐采用固定顶压力储罐。但是从目前情况来看，有相当数量的炼化企业的石脑油储罐都使用内浮顶罐，短期内更换为固定顶储罐的难度较大。

    建议各石化企业深刻吸取此次事故的教训，对在用石脑油储罐进行检查，调查罐体腐蚀情况及硫化亚铁沉积情况，对浮顶上方气相空间气相组成进行监控，对浮盘进行检查，针对检查情况采取必要的防范措施。在没有条件采用压力储罐的情况下，采取向罐内通入氮气等惰性气体保护的措施，避免硫化铁与空气的接触，防止事故发生。