锂电池热失控气体产生原因、分析方法
研究表明，锂离子电池热失控时，内部会发生一系列的化学反应，释放出大量的热量及气体，如：固体电解质相界面(SEI)膜分解反应(90~120℃)、负极与电解液反应(100~350℃)、电解液分解反应(110~300℃)、隔膜的收缩与熔融反应(>130℃)、正极与电解液反应(200~300℃)及黏结剂分解反应(200~300℃)等。以上反应既不按固定顺序发生，也非独立进行。
电池温度在90~120℃时，首先，SEI膜的(CH2OCO2Li)2发生分解，释放热量，同时产生C2H4 、CO2和O2等气体，如式(1)所示。
随着热失控的温度继续升高,当电池温度为120℃时，负极表面已失去了SEI膜的保护，镶嵌的锂与电解液有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC) 等发生反应,产生CxHy气体，见式(2)-(3)。
反应温度为110 ~ 300℃时，电解质及电解液自身也会发生一系列的分解反应及产物引发的相关反应，产生一些氟化物，见式(4)-(6)。
随着温度的继续上升，正极材料开始发生分解，并产生O2。不同正极材料,反应分解的温度不同。J. Jiang等研究表明，LiCoO2、NCM811和LiFePO4在电解液中溶剂为EC/DEC的条件下,自热反应的起始温度分别为150℃ 、220℃和310℃，分解反应式为：
正极材料分解产生的O2与电解液的溶剂发生反应：O2浓度高时，反应生成CO2；O2浓度低时，反应生成CO。
当电池温度超过235℃时，黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)会与锂发生反应以及自分解反应。
从热失控电池内部化学反应可知,电池产气的气体主要有CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等，电解液在高温下气化，也属于CxHyOz气体的一种。
锂离子电池热失控气体成分分析的研究方法，主要是在密闭的空间内引发热失控，然后将气体导出,通过原位在线、定时在线取样或者在反应结束后收集气体，在仪器设备上进行分析。 气体成分分析主要采用气相色谱(GC)/质谱(MS)仪、傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪、拉曼光谱仪，或将多种设备联用等,具体分析方法见表1。 气体原位在线分析方法是在电池发生热失控的同时，对气体进行测量分析，能够实时反映电池热失控时内部的化学反应状态，更准确地掌握电池热失控各个阶段的化学反应过程。G.Gachot等将GC/MS与热重分析联用，通过原位分析，模拟电池电解质热失控反应产生的气体成分，研究电池热失控各阶段的化学反应机理。拉曼光谱技术可以采用单一频率对混合气体进行非接触、 无损的原位检测。B.Gereltod等通过拉曼光谱技术与气体设备联用，实时测量商业化的18650型锂离子电池、三元正极材料锂离子电池热滥用时释放特征气体的组分及体积分数变化。 定时在线取样分析是在电池发生热失控过程中，定时收集或抽取热失控气体到设备上进行分析。F.Diaz等自主搭建实验台，热失控过程中，每10s采集一次气体样品，输送到FTIR分析仪和氧气分析仪进行分析。连续定时在线取样会破坏和消耗气体样品，对测量结果造成一定的干扰。 气体收集分析方法是在密闭空间内引发电池热失控，反应结束后，用密闭容器收集气体，进行测量分析。E.P.Roth等在密闭空间内进行商业化的18650型锂离子电池热失控反应，将反应气体累积收集到密闭气罐中，转移后，采用GC/MS进行定性分析。气体收集分析方法操作简单、方便，但不能实时反映电池内部热失控反应过程的状态。 由产气机理部分可知，电池产生的气体主要有CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等。大部分研究表明，CO2、CO、H2和CxHy的占比较大。A.W.Golubkov等研究了3种不同材料体系的18650型锂离子电池在满电状态下热失控的气体成分及比例，发现H2、CO2和CO的质量分数高于80%。其余为CxHy。黄峥等研究86Ah磷酸铁锂锂离子电池在过热条件下的热失控行为，通过FTIR技术，分析热失控气体的种类及占比，其中主要成分为CO2、H2，二者体积分数分别为30.15%、39.50%。电池热失控气体成分会受到荷电状态(SOC) 的影响。V. Somandepalli等研究表明，当SOC从50%增加到100%，再增加到150%时，CO2体积分数降低、CO体积分数上升。 产气量是热失控的重要参数，不仅关系到电池设计时的泄压设计，也关系到各组分的浓度等。在密闭空间内进行热失控测试，产气量可基于理想气体状态方程[式(14)]计算： 式(14)中：n为气体物质的量；P为气体的绝对压力；V为气体的体积；Rm为理想气体常数；T为热力学温度。 基于理想气体状态方程计算产气量的方法比较简单，目前得到了广泛使用。A.W.Golubkov等使用该方法，通过测量反应前后的气体温度，计算热失控产生的气体量。实际上，热失控过程中，在密闭的容器内，气体会存在较大的温度梯度，导致计算的产气量结果存在偏差。S. Koch等提出，测量热失控前后氮气(N2)浓度变化，以计算热失控的产气量，公式为： 式(15)中：V1为热失控后的气体体积；V0为密闭容器的体积；CN 20为空气中氮气的浓度；CN2为热失控后测得的氮气浓度；C为热失控后测得的气体浓度。 热失控产气量与电池材料体系、电池的SOC等因素有关。在同等容量或质量情况下，NCM体系锂离子电池的产气量要高于磷酸铁锂体系锂离子电池。Z.H.Huang等对额定容量为100Ah的NCM锂离子电池和105Ah的磷酸铁锂锂离子电池的热失控传播行为进行比较，发现两种电池的产气量分别为21.09g和4.17g。D. Sturk等发现，在惰性气氛中加热，使电池发生热失控，磷酸铁锂锂离子电池、NCM锂离子电池的产气量分别为42L/kg、780L/kg。 通常，电池的SOC越高，电极材料的反应活性越高，稳定性就越低，越容易引发更多的内部化学反应，在同等条件下，SOC越高的电池，产气量也越高。马彪等对50%SOC、100%SOC的18650型三元正极NCM锂离子电池进行分析，结果表明，50%SOC的电池产气量为2.37L，100%SOC的电池产气量达到了4.28L。 锂离子电池热失控产生的部分气体具有毒性，对人体和环境造成危害，目前较受关注的有CO、SO2、HF和POF3等。 CO极易与人体血红蛋白结合，造成缺氧窒息，属于有毒气体，在锂离子电池热失控现象中普遍存在，且占总气体的比例较高。 HF和氟化物气体具有强烈的腐蚀性，进入人体内，会破坏生理平衡，是热失控中的剧毒类气体。锂离子电池电解质中广泛使用了LiPF6和PVDF黏结剂，因此，热失控气体中都存在HF及氟化物气体。A. Hammami等的研究结果表明，在EC+LiPF6或EC+LiBF4溶液体系下的钴酸锂、锰酸锂等锂离子电池，热失控过程会产生2-氟乙醇等剧毒含氟有机物。F.Larsson等对钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴铝酸锂锂离子电池的氟化物进行测量，发现使用这3种正极材料的电池均会释放HF和POF3气体，排放量分别为20~200mg/W·h、15~22mg/W·h；电池的SOC与HF释放量没有明显关系，磷酸铁锂锂离子电池HF的释放量最大。A.Nedjalkov等在发生热失控的40Ah软包装NCM锂离子电池中检测到，HF的含量高达0.1%。 SO2是对人体有害的毒性气体之一。有硫基添加剂的电池会释放SO2气体。A.Lecocq等研究发现，100%SOC、50%SOC和0SOC的4.2W·h磷酸铁锂锂离子电池，SO2排放量分别为118mg、142mg和200mg；P. Ribiere等研究表明，SOC为100%、50%的2.9Ah锰酸锂电池，SO2的释放量分别为(220±30)mg、(85±40)mg。 除上述气体外，J.Sun等发现，电池热失控气体中还存在其他有机类毒性气体，如丙腈、丁烷、2-甲基-2丙烷氮、丙烯醛和环氧丙烷等，且100%SOC电池释放的有毒气体种类最多。 电池热失控释放的气体除了具有毒性外,还有燃烧爆炸的风险。可燃极限是评价可燃混合气体燃爆危险性的主要指标之一，表示遇到火源发生燃爆的可燃气浓度范围。针对电池热失控的可燃极限研究，方法主要有实验测量法、公式计算法和仿真模拟法等。勒夏特列公式[式(16)]的应用较多，用于计算可燃极限的精度较高。 式(16)中：Lmix为混合物的可燃极限值；Li为组分i的可燃极限值；Xi为组分i的体积分数；n′为可燃气体数量。 热失控是锂离子电池安全研究的热点，现有研究对热失控电池内部化学反应的产气机理比较透彻，热失控主气体成分比较明确，主要为 CO2 、CO、H2和CH4等，但对气体的产气量测量缺少准确、可操作性的方法研究，气体毒性和燃爆危险性研究关注度不高，研究深度有待提高。今后仍需要在以下方面进行深入的研究： 产气量与气体成分浓度相关，进而关系到气体可燃极限计算，因此产气量准确性很重要。目前，产气量计算较简单，应深入考虑热失控时气体环境压力梯度及温度梯度的影响。 除了研究主气体的毒性，应进一步研究有机类的毒性气体产生的机理、添加剂影响及毒性程度，为电池材料设计提供更全面的参考
一般情况下，电池的SOC越高，热失控气体中CO浓度越高，将导致可燃极限范围变宽，电池的热失控危险性提高。郭超超等利用L-C公式，研究在室温下钴酸锂锂离子电池释放气体的可燃极限。当电池SOC分别为50%、100%和150%时，气体燃爆极限分别为5.13%~32.40%、6.22%~38.40%和6.09%~42.10%，表明电池的SOC越高，可燃极限范围越宽。马彪等通过仿真与实验验方法，研究18650型三元正极材料NCM锂离子电池的可燃极限值，发现SOC高的电池，可燃下限较低；可燃上限较高，燃烧危险性更大。郭志慧等通过实验测量法，研究高镍三元正极材料锂离子电池的危险性，发现：电池爆炸危险性随着SOC的升高而增大，且SOC对电池可燃下限值影响较大，随着SOC增高，可燃下限值降低；同时，CO、C2H4和CH4气体对可燃极限值的影响较大。
镍系锂离子电池热失控时，会产生更多的CO气体，对可燃下限值影响较大。W. F. Li等利用L-C公式，计算不同SOC下的NCA和磷酸铁锂锂离子电池的气体可燃极限值，发现：两种电池的可燃上限差别不大，但NCA锂离子电池的可燃下限更低，更容易达到燃爆条件；研究惰性气体CO2对可燃极限值的影响，发现产生的CO2能提高可燃下限。